关键词：香草醛、原儿茶醛、双官能VAN-EP与三官能PCA-EP环氧单体、1,3-双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷（BAS）固化剂、VAN-AM、PCA-AM
High-Performance Bio-Based Epoxy Vitrimers and Composites: Synergizing Robustness and Reprocessability via Fractional Free Volume Regulation
Adv. Sci. 27 September 2026，e77917
https://doi.org/10.1002/advs.77917
一、研究背景
环氧树脂是目前应用范围最广的热固性高分子材料之一，凭借高模量、高强度、优异耐化学腐蚀性等优势，被广泛应用于复合材料、胶粘剂、结构件等领域。但传统环氧热固树脂的交联网络具有永久不可逆的特性，材料成型后无法进行再加工与损伤修复，废弃后难以回收处理，造成了严重的资源浪费与环境负担。类玻璃高分子（vitrimer）作为一类新型动态共价网络材料，在高温条件下可通过动态共价键交换反应实现网络拓扑重排，同时兼具热固性材料的尺寸稳定性与热塑性材料的可再加工特性，是解决热固树脂回收利用难题的重要研究方向。
生物基环氧类玻璃高分子以农林可再生资源为原料，可进一步降低材料的全生命周期碳足迹。然而，生物基原料的刚性芳环结构通常会抑制高分子链段的运动能力，使该体系存在固有性能矛盾：提升交联密度可增强材料力学强度，但会同时抑制链段迁移与动态键交换过程，削弱材料可再加工性能；降低交联密度虽可提升体系动态响应能力，却会牺牲材料的力学性能。如何破除交联密度与链段运动能力之间的性能制衡，是当前高性能生物基类玻璃高分子发展面临的关键瓶颈。
自由体积分数是影响高分子链段弛豫、分子扩散与动态反应过程的核心微观参数。本研究从分子拓扑设计层面出发，分别构建双官能度、三官能度席夫碱型生物基环氧网络，引入柔性硅氧烷固化剂调控体系自由体积；结合分子动力学模拟与宏观性能表征，阐明自由体积分数对材料力学性能、应力松弛行为、自修复性能及再加工性能的调控机制，并进一步探究该体系在碳纤维复合材料中的应用潜力。
二、实验部分
1、生物基环氧单体合成
以香草醛、原儿茶醛两种生物质芳香醛为原料，经胺醛缩合反应制备得到VAN-AM、PCA-AM中间体；再通过环氧氯丙烷开环醚化反应，分别合成双官能度生物基环氧单体VAN-EP与三官能度生物基环氧单体PCA-EP。
2、生物基类玻璃高分子及其复合材料制备
采用含氨基的硅氧烷BAS作为固化剂，分别与VAN-EP、PCA-EP发生固化交联反应，得到双官能VAN-BAS、三官能PCA-BAS两类生物基环氧类玻璃高分子。进一步以碳纤维为增强相，制备得到对应组分的生物基环氧复合材料。
3、材料表征与性能测试
利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征席夫碱、环氧基团的结构变化；采用静态拉伸测试表征并评价材料的力学强度与韧性；通过动态力学分析（DMA）测试材料的热机械性能；采用应力松弛实验表征体系的动态键交换行为；开展自修复性能、多次再加工循环性能测试；通过分子动力学模拟计算体系自由体积分数，分析分子链运动特性；开展碳纤维无损回收、复合材料无胶焊接与热成型验证实验。
三、结果与讨论
单体合成表征结果证实，本研究成功制备了双官能度VAN-EP与三官能度PCA-EP生物基环氧单体。两类单体与硅氧烷固化剂交联后，所形成的网络同时存在刚性席夫碱共轭结构与柔性硅氧烷链段。分子动力学模拟结果表明，双官能体系VAN-BAS具有更高的自由体积分数，可为网络内部预留充足的分子运动空间，从而在保持较高交联密度的同时，显著提升链段迁移能力。
较高的自由体积可促进动态共价键交换过程，实现高效应力耗散。VAN-BAS体系同时兼具优异的拉伸力学性能、快速应力松弛能力与良好的自修复效果。与之相比，三官能PCA-BAS体系的交联点密度更高，网络堆砌更为紧密，自由体积不足，导致链段运动受限，体系动态响应能力显著下降。
将VAN-BAS作为碳纤维复合材料基体，依托网络的热触发拓扑重排特性，可在不破坏碳纤维本征结构的前提下实现碳纤维的无损回收；该材料还可实现界面无胶焊接以及热成型重塑，在可持续复合材料领域展现出巨大的应用潜力。本研究证实，自由体积分数可作为动态共价网络分子设计的核心指标，可指导动态共价网络在力学强度与可再加工性之间实现性能平衡。
四、结论
本研究以香草醛、原儿茶醛两种生物质为原料，设计合成双/三官能度生物基环氧单体，构建了同时含席夫碱动态键与硅氧烷柔性链段的类玻璃高分子网络。通过调控分子拓扑结构改变体系自由体积分数，成功解除了交联密度与链段运动之间的固有性能矛盾。具有高自由体积特征的双官能网络可同时实现高强韧性、快速应力松弛与优异自修复能力。该生物基类玻璃高分子基体可实现碳纤维的无损回收、复合材料的无胶焊接与热成型。本工作建立了基于自由体积分数的动态共价网络设计策略，为开发高性能、可循环的生物基热固复合材料提供了新的研究思路。
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