关键词：单宁酸（TA）、聚己内酯（PCL）、正己烷

Supramolecular Adhesives with Tunable Crystallinity for Extreme Environments

Advanced Materials，21 October 2026，e75463

https://doi.org/10.1002/adma.75463

一、研究背景

热熔胶粘剂因具备加工便捷、固化速率快、适配连续化生产等优势，在包装、装配及增材制造领域得到广泛应用。然而，传统热熔胶存在显著性能缺陷：低温环境下粘接强度呈断崖式衰减，接触水、酸碱或有机溶剂时界面快速失效，难以满足深空探测、深海装备、低温储运等极端场景的使用需求。蜘蛛丝依靠结晶区与无定形区的分级结构，可同时兼顾强度与韧性，在复杂环境中维持结构稳定，为高性能粘接材料的设计提供了仿生思路。单宁酸富含多羟基酚结构，能够通过多重氢键构建动态超分子网络；聚己内酯（PCL）是可熔融加工的半结晶聚酯，其结晶相可作为物理交联点强化力学性能。本文将二者复合，构建TA/PCL氢键型超分子体系，通过调控基体结晶度平衡网络刚性与界面粘附能力，开发无溶剂型可挤出热熔胶，系统评价其在深冷、水下、腐蚀介质中的粘接性能，探究结晶结构对粘接行为的调控机制，为极端环境用胶粘剂提供新方案。

二、实验部分

1、材料制备

采用无溶剂熔融共混工艺，将单宁酸（TA）与聚(ε-己内酯)（PCL）在加热条件下共混，依靠酚羟基与PCL酯基之间形成的氢键相互作用，原位构筑“结晶区-无定形区”分级超分子网络，冷却成型得到TA/PCL胶棒，可直接适配热熔胶枪挤出加工。体系中PCL结晶域作为刚性增强相，TA分布于无定形区域提供大量动态氢键位点，实现结晶度的可控调节。

2、加工与成型测试

样品可通过商用热熔胶枪熔融挤出，具备良好的热加工性；同时可实现水下直写成型，在水环境中挤出后快速固化并完成界面粘接，可应用于水下增材制造与水下修补领域。

3、性能表征

粘接强度测试：分别在25℃室温、-196℃液氮低温条件下测试拉伸剪切强度；

耐介质稳定性测试：将粘接试样置于纯水、酸性、碱性、盐水以及多种有机溶剂中浸泡，评价粘接性能保留率；

结构表征：采用X射线衍射（XRD）、差示扫描量热法（DSC）表征结晶行为，通过红外光谱验证氢键相互作用；结合分子模拟分析结晶度对界面粘附、网络应力耗散的调控机理。

三、结果与讨论

TA与PCL之间形成丰富氢键，构建出类似蜘蛛丝的两相结构：PCL结晶区域承担载荷、提升强度，无定形区的动态氢键实现应力耗散与界面粘附。通过调控组分比例可精准调节体系结晶度，进而优化粘接性能。

力学测试结果表明，最优配比的TA/PCL胶粘剂室温粘接强度可达8.5 MPa；在-196℃液氮极端低温条件下，粘接强度仍维持6.6 MPa，远优于市售热熔胶。半结晶的超分子网络在低温下不会完全脆化，结晶相限制链段过度收缩，动态氢键可以缓冲低温应力，这是其低温粘接性能优异的核心原因。

耐介质实验显示，该胶粘剂在水下、酸碱、盐水、有机溶剂环境中粘接界面不易溶胀、剥离，具备突出的抗腐蚀稳定性。得益于氢键网络与PCL疏水结晶骨架的协同作用，腐蚀介质难以快速侵入粘接界面，避免粘接失效。同时材料无溶剂、可热熔挤出，加工简单，适配工业化连续生产，还可实现水下直接打印成型，拓展了水下修补、水下构件装配的应用场景。

该体系仍存在后续优化空间：可进一步拓展基材适配性，针对金属、陶瓷、高分子基材优化界面浸润；同时可引入动态响应基团，赋予胶粘剂自修复、可控脱粘功能。

四、结论

本工作受蜘蛛丝结构启发，基于单宁酸与PCL构建无溶剂氢键型超分子胶粘剂，依靠结晶度调控策略实现优异的极端环境粘接性能。该TA/PCL胶粘剂兼具热熔加工便捷性，室温粘接强度最高达8.5 MPa，-196℃深冷条件下仍保有6.6 MPa粘接强度，同时耐受水、酸碱、盐溶液与有机溶剂腐蚀，支持水下挤出成型。该仿生设计思路为极端环境胶粘剂开发提供新范式，推动超分子粘接材料走向规模化工程应用。

免责声明：

1）本文介绍的研究仅代表原作者观点，不代表本平台立场，敬请读者批判性阅读。

2）此文仅供学术交流使用。若存在侵权问题或文献解读疏漏，我们深表歉意，请及时通过公众号留言或联系邮箱告知，我们将在第一时间进行修改或撤稿，感谢您的谅解。

3）除特别说明外，本文版权归芮进特所有，翻版必究。