【Science】当缠结远多于交联：高分子突破断裂疲劳摩擦性能瓶颈

Fracture, fatigue, and friction of polymers in which entanglements greatly outnumber crosslinksScience，

Published: 7 October 2021 

DOI: https://doi.org/10.1126/science.abg6320

一、研究背景

在水凝胶与弹性体材料领域，聚合物分子链缠结对形变行为的影响已有不少研究，但缠结如何调控材料断裂、疲劳以及摩擦磨损性能，长期缺少系统完整的阐释。传统化学交联型高分子存在难以调和的刚度韧性矛盾：提高交联密度虽然可以提升材料刚度，却会让材料变脆。 双网络水凝胶可以一定程度上缓解这一矛盾，不过该体系依靠滞后耗散实现增韧，会产生显著的能量损耗，在反复循环受力的工况下应用受限。 针对以上痛点，该工作提出缠结远多于交联的单网络高分子设计思路。通过调控聚合前驱体各组分配比，制备高缠结水凝胶与高缠结弹性体。系统探究前驱体配比和缠结密度之间的关联，全面表征力学、摩擦磨损、抗疲劳等关键性能，解析缠结在应力传递、能量再分配、网络稳定中扮演的角色，和传统交联材料、双网络体系做横向性能对比，为新一代强韧软物质材料提供全新设计思路。

二、实验

2.1 实验药品

丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、去离子水、交联剂、引发剂；聚丙烯酸（用于拓展验证实验）。

组分作用说明 

🍁单体：搭建聚合物分子主链骨架；丙烯酰胺用来制备水凝胶，丙烯酸乙酯用来制备无溶剂弹性体，适配两类不同材料体系。 

🍁交联剂：构建稀疏化学交联位点，防止分子链发生解缠结、溶解以及过度蠕变；交联位点数量刻意压低，保证缠结占据主导地位。 

🍁引发剂：启动单体聚合反应；实验中固定引发剂与交联剂摩尔比值，减少悬链分子生成，保障交联网络规整度。 

🍁水：水凝胶体系的溶剂；改变水的添加量，可以调控聚合阶段单体拥挤程度，间接调控最终产物的缠结密度；材料溶胀平衡之后，表面形成富水润滑层，降低摩擦系数。

2.2 实验步骤

1.高缠结水凝胶制备：选取水凝胶前驱体体系，大幅降低水、交联剂、引发剂的投料。固定引发剂 / 交联剂摩尔比等于 0.4，调节水单体摩尔比 W、交联剂单体摩尔比 C，配置多组不同配比前驱液完成聚合；聚合结束后将凝胶浸入纯水直至达到溶胀平衡。同时制备常规水凝胶作为对照组；另外合成聚丙烯酸基高缠结水凝胶，用来验证策略可拓展性。

2.高缠结弹性体制备：选用丙烯酸乙酯单体，不添加任何溶剂；室温条件下固定引发剂与交联剂摩尔比为 0.1，调节交联剂单体摩尔比 C，合成一系列不同交联占比的聚丙烯酸乙酯弹性体；同步制备常规弹性体作为对照样品。

2.3 测试表征方法

溶胀测试：称量水凝胶溶胀平衡前后质量，计算溶胀比以及聚合物相质量占比。

单轴力学测试：开展拉伸实验，获取应力拉伸比曲线，得到刚度、强度、韧性；做循环拉伸测试评估滞后大小；改变拉伸速率，考察材料力学行为的速率依赖性。

疲劳裂纹扩展测试：测定不同能量释放率条件下裂纹每周期扩展长度，确定材料疲劳阈值。

摩擦磨损测试：使用流变仪测试摩擦系数、磨损速率，观察摩擦之后样品宏观结构完整性。

流变表征：测试储能模量、损耗模量，评估弹性行为；测定缠结分子量，分析网络拓扑特征。

直观演示实验：悬重实验、钢球弹跳实验，直观对比高缠结水凝胶和双网络水凝胶的弹性与阻尼表现。

三、结果与讨论

图 1 高缠结凝胶 / 弹性体的分子网络结构与宏观实物对比

本图包含网络机理示意图以及样品实物照片。示意图展示高缠结网络拓扑：分子链拥有大量拓扑缠结，仅仅在链两端分布少量化学交联点。 拉伸过程中，外力产生的张力可以借助缠结点在多条分子链之间传递；当某一根共价键不幸发生断裂，原本储存在该链上的弹性势能会被周围大量缠结链分散耗散，避免局部应力高度集中。 实物照片可以直观看到，同等交联密度条件下，达到溶胀平衡的高缠结水凝胶形态饱满，而普通水凝胶则松弛塌陷，直观反映缠结对凝胶溶胀行为的约束效果。

图 2 高缠结水凝胶的溶胀行为与力学性能研究

该组系统探究前驱体配比如何影响水凝胶各项性能，同时完成和常规水凝胶的横向比对。 当水单体摩尔比 W=2.0，交联比例 C 处于 1.0×10⁻⁵~10⁻³ 区间，聚合物质量占比、弹性模量出现明显平台，这是缠结主导网络的标志性特征；W 数值越小，缠结密度越高，对应的临界交联比例也会下降。 高缠结水凝胶循环拉伸能量耗散率低于 1%，滞后几乎可以忽略；在两个数量级变化的拉伸速率下应力拉伸曲线几乎不变，表现出很好的速率不敏感性。材料韧性最高可达 1460 J/m²，和双网络水凝胶处于同一水平，远高于普通水凝胶（110 J/m²）；成功跳出刚度韧性此消彼长的桎梏。其疲劳阈值约 200 J/m²，达到普通水凝胶的 20 倍、天然橡胶的 4 倍。

图 3 高缠结水凝胶摩擦、磨损性能评价

对比高缠结水凝胶、普通水凝胶、聚四氟乙烯 PTFE 的摩擦磨损表现。 高缠结水凝胶摩擦系数低至 0.0067，仅为普通水凝胶的 1/3、PTFE 的 1/6，摩擦过程中摩擦系数能够保持稳定。 摩擦耐久性实验显示：普通水凝胶经过 3 小时摩擦之后样品已经破损开裂；而高缠结水凝胶持续摩擦 6 小时依旧保持结构完整。 磨损速率数据表明：高缠结水凝胶磨损速率优于 PTFE 以及绝大多数测试弹性体；仅有聚氨酯、二氧化硅填充硅橡胶磨损速率更低，但这两类材料摩擦系数显著高于本研究的高缠结水凝胶。

图 4 高缠结弹性体的力学与抗疲劳性能，验证策略普适性

将高缠结设计思路迁移至无溶剂丙烯酸乙酯弹性体，验证该网络拓扑思想不只局限于水凝胶体系。 交联比例 C≈10⁻⁶位置出现蠕变临界值；C 在 10⁻⁶10⁻³ 区间，弹性体模量出现平台，证明弹性体内部同样实现缠结主导。C=10⁻⁶条件下韧性可达 2200 J/m²，循环拉伸滞后水平很低，有机溶剂溶胀之后滞后还可以进一步下降。 材料标称强度 3.2 MPa，真实强度 35 MPa，比普通未填充丙烯酸弹性体高出一个数量级；疲劳阈值约 240 J/m²，显著优于氯丁橡胶、PDMS、氟橡胶、聚氨酯等同刚度常规弹性体。在疲劳阈值之下，20 万次循环拉伸没有观测到裂纹扩展，展现出出众的抗疲劳能力。

四、全文总结

该工作提出缠结远多于交联的单网络高分子构筑策略，依靠简单调节聚合前驱体中水、单体、交联剂、引发剂配比，就可以得到高缠结水凝胶以及高缠结弹性体。

1.机制层面：致密缠结充当可滑移连接点，既可以传递应力，又不会像高密度交联那样带来材料脆性；单根链断裂之后，弹性能被多条链分散，缓解应力集中，实现高强高韧；稀疏化学交联仅用来阻止链完全解缠，保障网络基本完整性。链间滑移带来低滞后；水凝胶表面长亲水链稳定富水润滑层，带来优异低摩擦、耐磨损表现。

2.性能层面：高缠结水凝胶兼具高刚度、高韧性、极低滞后、超高疲劳阈值、低摩擦与高耐磨性；高缠结弹性体同样实现高韧性、低滞后、优异抗疲劳，证明这套设计思想具备跨体系普适性，还可以拓展到聚丙烯酸等其他高分子。

3.应用启示：该策略为耐溶胀水凝胶、抗疲劳弹性体、低摩擦涂层、透明离子导体等材料开辟全新研发路径，对循环载荷、摩擦服役场景下的软材料设计具有重要指导价值；不过本体系依旧存在局限，材料加工、大规模制备，以及更多高分子体系的适配仍有待后续进一步探索。

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